Химический состав клинкера

Химический состав клинкера

Портландцемент – гидравлическое вяжущее вещество, получаемое совместным тонким помолом клинкера с добавкой гипсового камня. Клинкер получают обжигом до спекания сырьевой смеси надлежащего состава, обеспечивающего преобладание в клинкере силикатов кальция.

Гипсовый камень вводится для регулирования сроков схватывания и повышения прочностных показателей.

В портландцемент разрешается вводить до 15 % активных или до 10 % инертных минеральных добавок от массы цемента без изменения названия, а также до 1 % других добавок, регулирующих его свойства.

(При производстве клинкера применяют такие горные породы, как мергели; либо глину и известняки).

Качество и свойства ПЦ в основном определяются составом и структурой клинкера. Введенные во время помола добавки лишь в некоторой степени регулируют свойства ПЦ.

Основными и обязательными оксидами в составе цементного клинкера являются:

Суммарное их содержание 95-97 %. Кроме этих оксидов в небольших количествах содержатся:

О качестве клинкера в определенной степени можно судить по его химическому анализу.

Роль отдельных оксидов:

Чем больше в клинкере СаО, тем более высокопрочными и быстротвердеющим будет цемент. Однако с условием, что он полностью будет связан с кислотными оксидами. Свободный СаО вызывает неравномерность изменения объема (намертво обожженный СаО не гасится при затворении, а гидратируется уже в затвердевшем цементе). Цементы с повышенным содержанием СаО во время твердения выделяют большое количество тепла, обладают пониженной водостойкостью.

Кремнезем – увеличение содержания его в клинкере приводит к замедлению схватывания и твердения. Цементы с повышенным содержанием SiO₂ в клинкере обладают высокой прочностью в поздние сроки твердения. При их гидратации выделяется умеренное количество тепла, они отличаются повышенной водостойкостью и стойкостью в сульфатных водах.

Глинозем – повышенное его содержание ведет к быстрому схватыванию и ускоренному твердению. Цементы с повышенным содержанием глинозема обладают низкой сульфатостойкостью и морозостойкостью.

Fe₂O₃– является плавнем и улучшает спекание клинкера, а также является красящим оксидом. Цементы с высоким содержанием этого оксида при малом содержании глинозема обладают повышенной сульфатостойкостью.

МgO – нежелательная примесь в клинкере. Гидратируясь в затвердевшем цементе, вызывает снижение прочности и даже разрушение. Его содержание не должно превышать 5%.

TiO₂ – является полезным оксидом, способствует улучшению кристаллизации клинкерных минералов. Однако его содержание свыше 5% ухудшает качество цемента.

P₂O₅ – введенный в небольших количествах (0,2-0,3%) увеличивает прочность цемента в ранние сроки твердения. При бОльших его концентрациях прочность снижается.

Щелочи – значительное их содержание в клинкере приводит к образованию выцветов на изделиях. Щелочи взаимодействуя с активным кремнеземом заполнителей, вызывают избыточное расширение и разрушение бетона.

Способы производства цемента

Процесс производства цемента состоит из следующих основных технологических операций: добычи сырьевых материалов; приготовления сырьевой смеси, обжига сырьевой смеси и получения цементного клинкера; помола клинкера в тонкий порошок с небольшим количеством некоторых добавок.

В зависимости от способа подготовки сырья к обжигу различают мокрый, сухой и комбинированный способы производства цементного клинкера.

При мокром способе производства измельчение сырьевых материалов, их перемешивание, усреднение и корректирование сырьевой смеси осуществляется в присутствии определенного количества воды. А при сухом способе все перечисленные операции выполняются с сухими материалами. Мокрый способ приготовления сырьевой смеси применяют, когда физические свойства сырьевых компонентов (пластичной глины, известняка, мела с высокой влажностью и т.д.) не позволяют организовывать экономичный технологический процесс производства сырьевой смеси по сухому способу производства. При комбинированном способе сырьевую смесь приготовляют по мокрому способу, затем ее максимально обезвоживают (фильтруют) на специальных установках и в виде полусухой массы обжигают в печи. Каждый из перечисленных способов имеет свои достоинства и недостатки.

Способ производства цемента выбирают в зависимости от технологических и технико-экономических факторов: свойств сырья, его однородности и влажности, наличия достаточной топливной базы и др.

Производство цемента складывается в основном из следующий операций: добыча сырья; приготовления сырьевой смеси, состоящего из дробления и ее гомогенизации; обжига сырьевой смеси; помола обожженного продукта (клинкера) в тонкий порошок.

Существуют два основных способа производства – мокрый и сухой. При мокром способе производства сырьевую смесь измельчают и смешивают сырьевые материалы с водой. Получаемая сметанообразная жидкость – шлам – содержит 32-45% воды. По сухому способу сырьевые материалы предварительно высушивают, а затем измельчают и смешивают. Полученный тонкий порошок называют сырьевой мукой.

В зависимости от физических свойств исходных материалов и ряда других факторов при получении цемента по мокрому способу применяют разные схемы производства. Схемы эти отличаются одна от другой только способом приготовления сырьевой смеси. Приводим схему производства цемента по мокрому способу из твердого материала — известняка — и мягкого — глины.

При трехкомпонентной сырьевой смеси корректирующую добавку дробят, после чего она попадает в бункер, откуда вместе с известняком поступает в мельницу. Глину до болтушки пропускают через валковую дробилку. Сырьевые материалы дозируют перед мельницей специальными питателями.

Если при производстве по мокрому способу сырьевую смесь составляют из одних твердых материалов — известняка, мергелей и глинистых сланцев, то их дробят в дробилках без добавки воды и размалывают совместно в мельнице, куда добавляют воду. В том случае в схеме отсутствует болтушка. При изготовлении цемента из одних мягких материалов (мела, глины, мягких мергелей) сырье измельчают в болтушках, после чего размалывают в более коротких шаровых мельницах. В этом случае воду добавляют в первой стадии процесса и материалы дозируют перед ,поступлением в болтушки.

При сухом способе производства выбор схемы зависит от рода поставляемого топлива, физических свойств сырья, мощности завода и ряда других факторов. При использовании для обжига клинкера угля с большим содержанием летучих обжиг ведут во вращающихся печах, — если же применяют топливо с малым содержанием летучих — то в шахтных.

Так как при соприкосновении мелкого порошка, образующегося при помоле, с влагой материала образуется пластичная масса, которая налипает на внутреннюю поверхность агрегата и препятствует дальнейшему помолу, то дробленые сырьевые материалы с естественной влажностью размалывать нельзя. Поэтому после выхода из дробилки сырьевые материалы высушивают и затем направляют в мельницу, где перемалывают в тонкий порошок. Однородные по физическим свойствам материалы можно дробить и сушить в одних и тех же аппаратах. В случае применения гранулированного шлака его подсушивают без предварительного дробления. Помол и сушку сырьевой смеси целесообразно вести одновременно в одном аппарате-мельнице — в том случае, если влажность сырьевых материалов не превышает 8-12%, например, при использовании известняков и глинистых сланцев. Если в качестве сырья используется непластичный глинистый компонент, то при сухом способе производства обжиг ведут только во вращающихся печах. При пластичном глинистом компоненте можно вести обжиг, как во вращающихся печах, так и в шахтных печах. В последнем случае сырьевую смесь вначале увлажняют в смесительных шнеках водой до 8-10%-ной влажности. Затем массу подают в грануляторы, где она вместе с дополнительно подводимой водой превращается в гранулы с влажностью 12-14%. Эти гранулы и поступают в печь.

При обжиге клинкера на газообразном или жидком топливе схема производства упрощается, так как отпадает необходимость в приготовлении угольного порошка.

В ряде случаев может оказаться целесообразным комбинированный способ производства, при котором сырьевая смесь в виде шлама, полученного при обычном мокром способе производства, подвергается обезвоживанию и грануляции, а затем обжигается в печах, работающих по сухому способу.

Выбор сухого или мокрого способа производства зависит от многих причин. Как тот, так и другой способ имеют ряд преимуществ и недостатков. При мокром способе легче получить однородную (гомогенизированную) сырьевую смесь, обуславливающую высокие качества клинкера. Поэтому при значительных колебаниях в химическом составе известнякового и глинистого компонента он целесообразнее. Этот способ используется и тогда, когда сырьевые материалы имеют высокую влажность, мягкую структуру и легко диспергируются водой. Наличие в глине посторонних примесей, для удаления которых необходимо отмучивание, также предопределяет выбор мокрого способа. Размол сырья в присутствии воды облегчается, и на измельчение расходуется меньше энергии. Недостаток мокрого способа — больший расход топлива. Если используют сырьевые материалы с большой влажностью, то расход тепла, затрачиваемого на сушку и обжиг, при сухом способе будет мало отличаться от расхода тепла на обжиг шлама при мокром способе. Поэтому сухой способ производства целесообразнее при сырье со сравнительно небольшой влажностью и однородным составом. Он же практикуется в случае, если в сырьевую смесь вместо глины вводят гранулированный доменный шлак. Его же применяют при использовании натуральных мергелей и тощих сортов каменного угля ,с малым содержанием летучих, сжигаемых в шахтных печах.

При изготовлении сырьевой смеси по любому способу необходимо стремиться к наиболее тонкому помолу, теснейшему смешению сырьевых материалов и к возможно большей однородности сырьевой смеси. Все это гарантирует однородность выпускаемого продукта и является одним из необходимых условий нормальной эксплуатации завода. Резкие колебания химического со·става сырьевой смеси нарушают ход производственного процесса. Высокая тонкость помола и совершенное смешение необходимы для того, чтобы химическое взаимодействие между отдельными составными частями сырьевой смеси прошло до конца в возможно более короткий срок.

При выборе той или другой схемы производства особое внимание следует обращать на рентабельность работы предприятия и возможность снижения себестоимости продукции. Основными мероприятиями, ведущими к снижению себестоимости являются: интенсификация производственных процессов, повышение коэффициента использования оборудования, рост выпуска цемента, повышение его качества (марки), снижение расхода топлива и электроэнергии, механизация производственных процессов и всех вспомогательных работ, автоматизация управления производственными процессами и некоторые другие.

Мощность цементных заводов устанавливают в зависимости от сырьевой базы и потребности района в цементе. На новых заводах она равна обычно 1-2 млн. т цемента в год. Характерным показателем производительности труда на цементных заводах является выпуск цемента на одного рабочего в год, который в 1963 г. составил 915 т. Выработка на одного работающего была 7-62 т. На заводах, оснащенных высокопроизводительным оборудованием, выработка цемента достигла соответственно 2000 и 1600 т.

На цементных заводах, а также на заводах по производству других вяжущих материалов приходится перемещать от одного аппарата к другому большие массы кускового порошкообразного и жидкого материала. Для транспортирования их применяют ковшовые элеваторы, шнеки, ленточные, пластинчатые и скребковые транспортеры, транспортные желоба, насосы, краны с грейферами. Для транспортирования порошкообразных материалов широко используют пневмовантовые и камерные насосы, а также пневмотранспортные желоба.

Транспортирование шлама имеет ряд особенностей, так как он представляет собой сметанообразную текучую массу, содержащую 32-45% воды. Чтобы уменьшить расход топлива на обжиг, стремятся снизить влажность шлама, а чтобы улучшить его транспортабельность, необходимо увеличить содержание воды. По условиям транспортабельности шлам должен течь по желобу, имеющему уклон в 2-4 %. Чем пластичнее сырьевые материалы, тем больше приходится добавлять воды для получения шлама нужной текучести. Обычно шлам транспортируется центробежными насосами.

На заводы сырьевые материалы доставляют из карьера в виде кусков размерами до 1000-1200 мм. Иногда сырьевые отделения расположены непосредственно на карьерах, откуда шлам поступает на заводы. Так, на Балаклейском цементном заводе отделение болтушек размещено на карьере. Сырьевые материалы в виде мела и глины поступают в дробилки, а затем в болтушки. Полученный глиняно-меловой шлам нормальной влажности перекачивается по шламопроводам на завод.

При выпуске цемента обычных марок сырьевые материалы и клинкер размалываются до остатка на сите №008 порядка 8-10%. Для получения цемента более высоких марок материалы размалываю тоньше — до остатка на том же сите около 5% и даже меньше. Измельчать сырьевые материалы до получения тонкого порошка в одном аппарате невозможно. Поэтому сначала материал подвергают в дробилках двyx — тpex стадийному дроблению до величины кусков, не превышающей 8-20 мм, а затем измельчают в мельницах в гонкий порошок с размерами зерен не более 0,06-0,10 мм, глину поступающую из карьера в кусках размером до 500 ММ, измельчают в валковых дробилках до кусков не больше 100 мм, а затем отмучивают в болтушках до получения глиняного шлама с влажностью 60-70%. Этот шлам и подают в сырьевую мельницу.

Удельный расход сырья зависит от его химического состава и зольности топлива и составляет 1,5-2,4 т на 1 т клинкера. Расход электроэнергии на 1 т выпускаемого цемента составляет 80-100 квт/ч.

ПОМОЛ КЛИНКЕРА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЦЕМЕНТА

Ранее в нашей публикации мы рассматривали, смесь каких материалов используется при производства цемента. Основой данной смеси является клинкер. В данной статье рассмотрим состав клинкера и его влияние на износ помольных шаров (мелющих шаров стальных) в процессе измельчения.

Кли́нкер (в цементной промышленности) — промежуточный продукт при производстве цемента. При нагревании смеси, полученной из известняка (около 75%) и глины (около 25%) или других материалов сходного валового состава и достаточной активности до температуры 1450°С происходит частичное плавление и образуются гранулы клинкера. Для получения цемента клинкер перемешивают с несколькими процентами гипса (около 5%, что зависит от марки гипса и содержания SO3 в клинкере) и тонко перемалывают. Гипс управляет скоростью схватывания; его можно частично заменить другими формами сульфата кальция. Некоторые технические условия разрешают добавлять другие материалы при помоле. Типичный клинкер имеет примерный состав 67 % СаО, 22 % SiO2, 5 % Аl2О3, 3 % Fе2O3 и 3 % других компонентов.

Основные минералы, содержащиеся в клинкере:
–Алит (C₃S = 3CaO*SiO₂ )- достаточно мягкий материал, твердость по Моосу составляет 3,2–3,4, минерал очень хрупкий и легко повреждаемый.
–Белит (C₂S = 2CaO*SiO₂) – второй основной минерал портландцементного клинкера, отличается медленным твердением, но обеспечивает достижение высокой прочности при длительном твердении портландцемента. Твердость минерала по Моосу колеблется в пределах 5-6.

Чем больше белита, тем труднее размалывать клинкер. Обычно добиваются содержания Алита 60%, ниже – трудно и среднеразмалываемый клинкер.

Коэффициент насыщения клинкера (KS_K) – характеризует неполноту насыщения кремнезема оксидом кальция в процессе клинкерообразования, вычисляемую из отношения разности общего содержания СаО без суммы Al203+Fe203 и S03 к концентрации Si02 с соответствующими цифровыми коэффициентами — мольными отношениями каждого оксида к СаО.

Коэффициент насыщения клинкера (KS_K) определяется на основе формулы Кинда, определяет насыщение известью.

Значение 92 – среднеразмалываемый клинкер, выше легкоразмалываемый, ниже – трудноразмалываемый. Чем ниже KS_K, тем крупнее клинкер. Обычно значения KS_K колеблется в пределах 80-98. Обычный портландцемент – 90-95, высокопрочный – 95-98. Чем выше коэффициент или KS_K, тем ниже размалываемость.

Помимо физико-химических характеристик клинкера, на износ помольных шаров влияет и необходимая степень измельчения (тонина помола). За рубежом, в основном, используют показатель удельной поверхности по Блейну (см2/г). В Украине и странах СНГ используется показатель процент остатка на сите 009. В современных условиях лаборатории многих цементных заводов используют оба показателя, зависимость между которыми отображена ниже на графике.

Чем больше требуемая тонина помола, тем больше износ мелющих тел.

Помимо всего вышесказанного, есть еще множество факторов, которые напрямую влияют на удельный расход помольных тел. Наиболее весомые факторы мы перечислим ниже:

• При росте силикатного модуля, SiO₂/ (Al₂O₃+Fe₂O₃) размалываемость уменьшается
• При росте Al₂O₃ размалываемость увеличивается
• При росте Fe₂O₃ размалываемость увеличивается
• При увеличении плотности клинкера размалываемость увеличивается
• Чем выше плотность сырьевой смеси, тем хуже размалываемость
• Чем выше C₃S (алит), тем лучше размалываемость
• Чем выше C₂S (белит), тем хуже размалываемость
• Чем больше жидкой фазы, тем хуже размалываемость

Размалываемость клинкера определяется по количеству затраченной электроэнергии на помол (кВт/тн) при других равных условиях. На процесс дробления и помола, при производстве цемента, расходуется порядка 85% электроэнергии, затраченной на весь производственный процесс. При этом 75% – на помол, а из них только 2-20% на полезную работу – измельчение. По некоторым гипотезам, только тысячный удар шара расходуется на измельчение материала. Поэтому, одними из самых требовательных клиентов компании Энергостил к качеству помольных шаров являются именно цементные заводы. На протяжении более десяти лет, мы поставляем нашим партнерам исключительно высококачественный шар, который обеспечивает необходимую тонину при минимальном удельном расходе.

Цементный клинкер получают методом

Помол клинкера — завершающая стадия производства портландцемента. Клинкер является только полуфабрикатом. Для того чтобы получить из него портландцемент, клинкер следует измельчить совместно с добавкой гипса, а также и с гидравлической добавкой, применяемой в большинстве случаев.

Одно из важнейших требований к портландцементу — это определенная степень измельчения — тонкость помола. От нее зависит прочность портландцемента и скорость твердения его. При этом применяют как открытый цикл помола «на проход», так и замкнутый с промежуточной сепарацией измельченного продукта.

Отличительной особенностью измельчения клинкера по сравнению с помолом сырьевых материалов при сухом способе производства портландцемента является более высокая твердость клинкера. Кроме того, для получения цемента размалываемые зерна должны иметь заданный гранулометрический состав. Последними исследованиями установлено, что цемент, содержащий в определенном сочетании мелкие и относительно крупные зерна, обладает наиболее высокими физико-механическими показателями.

Твердость клинкера и его размолоепоеобность зависят от режима и способа обжига (в шахтных или вращающихся печах), а также от минералогического состава сырья. В качестве характеристики способности клинкера к измельчанию пользуются коэффициентом размолоспособности. Его принимают равным 1,0 для клинкеров вращающихся печей средней размолоспособности, 0,8—0,9 с повышенным и 1,1 с пониженным сопротивлением размолу.

Клинкер шахтных печей более пористый, так как из гранул выгорает уголь, поэтому сопротивление размолу такого клинкера оказывается меньше и коэффициент размолоспособности его принимают равным 1,15—1,35. Чем выше коэффициент размолоспособности, тем быстрее измельчается клинкер и тем больше будет производительность мельницы.

При очень быстром охлаждении клинкера размолоспособность его понижается в результате значительного содержания в клинкере клинкерного стекла — не успевшего закристаллизоваться расплава. Примерно также на свойства клинкера влияет содержание двухкальциевого силиката по сравнению с трехкальциевым силикатом. Последний, обладая более хрупкими кристаллами, размалывается быстрее.

Тонкость помола цемента, характеризуемая остатком на сите № 008 (размер ячейки в свету 0,08 мм), составляет 8—12% для большинства отечественных цементов (согласно стандарту этот остаток не должен превышать 15%); удельная поверхность такого цемента составляет примерно 2500—3000 см2/г. Расход электроэнергии на получение одного килограмма цемента при измельчении клинкера с коэффициентом размолоспособности 1,0 составляет соответственно 32—36 квт-ч. С повышением тонкости помола затрата электроэнергии возрастает в значительно большей степени, чем степень измельчения. Так, увеличение тонкости помола на каждый 1 % (уменьшения остатка на сите № 008) повышает расход электроэнергии на 4—6% и соответственно снижает производительность мельницы. Применение замкнутого цикла помола существенно повышает производительность мельницы, на 10—20% и более. Причина этого заключается в систематическом отделении от общей массы размалываемого в мельнице материала мельчайших зерен, которые налипают на мелющие тела и снижают размалывающую способность последних.

Для сепарации цемента применяют в основном центробежные сепараторы. Трубная мельница работает в замкнутом цикле с двумя сепараторами. Производительность сепаратора зависит от тонкости помола, выделяемого при сепарации цемента. Так, увеличение удельной поверхности с 2500 см2/г до 3500 см2/г уменьшает производительность сепаратора в 1,5 раза, а до 6000 см2/г —в 2 раза. Сепараторы принимают диаметром от 2800 до 5500 мм, их производительность при отделении цемента с удельной поверхностью 2500 см2/г составляет соответственно от 18 до 85 т/ч. При замкнутой схеме помола получают цемент более устойчивого качества и более высоких физико-механических свойств как в отношении марочной прочности, так и в отношении скорости твердения в начальный период. Например, по этой схеме получают быстротвердеющий цемент. Повышение физико-механических свойств цемента при замкнутом цикле помола обусловливается однородным зерновым составом и уменьшением среднего размера цементного зерна. Из сепаратора выходит цемент постоянного зернового состава и с заданной удельной поверхностью, что достигается соответствующей регулировкой работы сепаратора.

Обогащение цемента мельчайшей фракцией, задерживаемой в фильтрах для очистки аспирационного воздуха мельницы, также позволяет получать быстротвердеющий цемент. Этот способ применяют при открытом цикле помола, добавляя к части цемента пыль из фильтров. Чтобы на мелющие тела и футеровку мельницы не налипала пыль, применяют интенсификаторы помола: уголь, сажу. Сейчас для этой цели стали вспрыскивать распыленную воду в последнюю камеру мельницы в количестве 0,5—1,0% от веса цемента. Это позволяет значительно снизить температуру цемента до 70—80 вместо 100—150° С. Воду подают автоматически при достижении цементом на выходе из мельниц температуры выше 100-4110° С.

Снижение температуры цемента достигается также водяным охлаждением корпуса мельницы и интенсивной аспирацией. При аспирации из мельницы удаляют наиболее тонкие фракции цемента, снижающие, как отмечалось, размалывающую энергию мелющих тел. Большие объемы холодного воздуха (до 300 мг на 1 т цемента), просасываемые через мельницу, охлаждают футеровку корпуса, мелющие тела и цемент.

Охлаждение цемента необходимо, во-первых, для того, чтобы сократить сроки его выдерживания на окладе. Отпускать горячий цемент запрещено, так как он очень быстро схватывается и его невозможно применять в бетоне до полного охлаждения. Установлено также, что с увеличением температуры цемента в мельнице производительность ее снижается. Поэтому охлаждение мельницы полезно сказывается и на ее производительности. По этим причинам запрещено подавать в мельницу клинкер или добавки с температурой выше 80° С

Для охлаждения цемента применяют специальные холодильники, представляющие собой вертикальные или горизонтальные шнеки с герметические корпусом, орошаемые водой. При перемещении цемента в шнеке он интенсивно перемешивается лопастями и охлаждается, соприкасаясь с холодным корпусом шнека.

Особое влияние на качество помола и производительность цементной мельницы оказывает выбор ассортимента мелющих тел. Рекомендуется следующее соотношение мелющих тел по их виду и размерам в трубной мельнице с самосортирующей футеровкой.

Трубные мельницы для помола клинкера применяют те же, что и для измельчения сырьевых материалов. Однако в первом случае их производительность оказывается несколько меньше.